德国-以色列电池研讨会解读：电池的未来是后锂电时代，还是百花齐放的时代？

【综述背景】

2019年5月12日至16日，在第四德国-以色列电池学校（GIBS4）框架下，来自以色列和德国的十几位资深电池/超级电容器科学家及数十位相关研究员齐聚柏林，讨论了电化学电源技术的最新发展。为期三天的研讨会回答了许多人提出的一个问题：哪些技术可以被视为锂离子电池的替代品？答案是：锂离子电池技术将在未来的很多年里继续存在，而在一些特定情况下，其他电池技术将发挥关键作用；因此，未来的电池技术并不是“后锂电时代”，而是百花齐放的“并存时代”。以色列理工学院Yair Ein‐Eli与德国亥姆霍兹研究所Stefano Passerini等人将研讨会上讨论的与锂电“并存”的电池技术以“Side bySide Battery Technologies with Lithium‐Ion Based Batteries”为题，发表在国际权威期刊Advanced Energy Materials上，从成本、安全、寿命、性能及应用等方面详细阐述了“并存”电池技术的发展前景。

【内容详情】

一、钠离子电池

电动/混合动力汽车需求的不断增长，引起了人们对锂离子电池成本的担忧。钠离子电池可利用地球丰富的元素，并可能使用可再生碳质资源，正成为“并存”储能的希望所在。

1.1 可持续性和成本

自2008年以来，钠离子电池重新研究热点，这种复兴不仅是因为钠的自然丰度比锂高得多（图1a），而且还可以从海水中提取Na，低的价格和无限的可用资源是这项技术的主要优势。因此，在锂电池供应短缺或锂/钴价格将达到峰值的情况下，钠离子电池可以作为极具成本效益的补充设备。钠电的另一个优点是可使用铝箔作为负极集流体。考虑到铝作为集流体可以使电池完全放电而不会发生负极溶解，因此使用铝可以进一步降低材料和电池运输成本。而且，钠电所用的层状氧化物正极材料的成本和环境友好性也是钠离子电池的主要优势（图1b）。                           

图1. a）地壳元素的丰度比较，b）以铜为负极集流体的锂离子电池和以铝为两极集流体的钠离子电池的成本比较

1.2 安全性和耐久性

由于金属Na比Li更活跃，与锂金属相比，钠金属可能存在更严重的安全问题。由于钠离子在金属表面具有最高的迁移势垒，钠枝晶在金属镀层上的生长和形成速度快于锂枝晶。此外，在负极上使用硬碳（其特征是大量的钠离子存储发生在靠近镀钠的电位），会加剧在快速充电时的枝晶生长。另一方面，钠离子电池比锂离子电池更容易运输。电池在运输过程中起火、爆炸的最主要的原因是作为负极集流体的铜箔被氧化。在高电势下，Cu可能会被氧化，并造成电池内短路，因此，锂离子电池只能在部分充电状态下运输。而铝箔在高电势下不会氧化，因此可以在运输前将钠离子电池完全放电。这无疑进一步降低钠离子电池的运输和交付成本。

1.3 性能

图2a比较了一些典型的锂和钠离子电池正极材料的性能。对于层状化合物，钠基材料在脱/嵌钠的过程中会比锂基材料发生更多的结构变化。Na基层状氧化物的另一个问题是痕量水很容易渗透到这些材料中，这会导致循环时容量下降。此外，钠基正极通常比类似的锂基正极材料具有更低的容量。对于锂电材料，研究人员通过在TM位点以层状氧化物的形式引入了额外的锂离子，其容量可超过300 mAh g⁻¹。然而，由于Na⁺的离子尺寸较大，这种方法对钠基材料在物理上是不可能的。尽管与锂正极相比，钠基正极材料面临着更多挑战，但随着市场需求的快速增长，钠离子电池凭借着成本和资源优势，有望使真正廉价、可持续的钠离子电池实现商业化。

图2. 钠离子电池a）正极和b）负极材料的选择比较

1.4 应用

与锂离子电池相比，钠离子电池的能量密度相对较低（图2a），因此，其应用领域仅限于对能量密度（重量和体积）不敏感的领域，如固定储能系统和用于短途运输的轻型车辆。中国已经开发了两个这样的应用实例：容量为30 kW/100 kWh的固定储能厂和小型车辆。如果开发出与锂基材料类似，具有更高容量和优异电导率的新材料，钠离子电池将具有更广阔的应用领域。

二、多价离子（Mg、Zn和Al）电池

在寻找锂离子电池以外的辅助电池系统中，碱金属、镁、锌和铝的多价性是电池研究的一大希望。镁基电池的主要用途是简单地使用金属镁作为负极，由于可充电镁电池仍处于研发阶段，因此面临的主要挑战之一是寻找合适的电解质，以支持有效的可逆镁还原和氧化。与镁基电池相似，金属铝负极以及合金材料也是高能电池的研究热点。作为三价原子的铝显示出优异的体积能量密度，丰度和成本效益。然而，类似于Mg系统，由于Al具有坚固的钝化膜，因此电解质需要对金属负极呈惰性。金属锌因其体积比容量高（5855 mAh cm⁻³）、丰度高，被认为是各种一次电池和二次电池的另一种有前途的负极材料。由于锌基电池可在水系电解液中可逆充/放电，可充电锌离子电池（ZIBs）被认为是最有前途的大型储能系统，可以替代目前使用的铅酸电池。

2.1 可持续性和成本

Mg、Zn和Al等金属在地球的丰度在一定程度上优于锂。此外，如图3a所示，Al（2.5 $ kg⁻¹）和Mg（2.5 $ kg⁻¹）金属产品的价格明显低于Li（Li₂CO₃为17.0 $ kg⁻¹）。与锂金属或锂化石墨（LiC₆）相比，Mg和Al金属的低价格与高理论容量值相结合，使得每千瓦时的成本更低，特别是当这些负极金属与低成本的正极活性材料（如S）相结合时，这方面的成本更低。

图3. Li₂CO₃、Mg、Al和Zn金属的a）原材料成本和b）产量比较

2.2 安全性和耐久性

多价金属电池比非水系锂电池具有更高的安全性。原因之一是较高的熔点（Li：180℃，Mg：650℃，Al：659℃），这降低了电池损坏时放热反应快速发展的风险。而且，多价金属表面与水分和空气接触时发生的金属钝化，与金属锂暴露于空气和水分中有本质的不同。另外，由于不存在挥发性和高度易燃的有机溶剂，水系电解质的应用将进一步提高安全性。多价金属基电池的耐久性很难预测，因为多价金属基电池的原型非常罕见，但缺乏适用性，因此需要研究和工业方法来证明镁基和铝基电池系统的耐久性。

2.3 性能

在二次非水系电池系统中，Mg和Al具有最高的体积比容量，但在质量比容量方面无法与Li竞争（Mg：2205 Ah kg⁻¹、3833 Ah L⁻¹；Al：2980 Ah kg⁻¹，8043 Ah L⁻¹; Li：3862 Ah kg⁻¹，2062 Ah L⁻¹）。然而，为了在电池应用中利用多价金属系统的能力，必须与合适的正极组合。表1列出了铝、镁、锂基和锂化石墨（LiC₆）电池与三种正极材料的结合，利用理论氧化还原电位估计和计算了系统的理论能量密度。这些结果可能令人惊讶，因为就容量而言，多价金属系统的性能往往优于最先进的电池，而且镁基电池具有最高的体积能量密度。此外，Mg和Al的更均匀的电沉积确实允许使用不同于Li金属的真实金属负极，但这仍然会造成重大的安全问题，降低库仑效率。

表1. 非水系电池系统金属负极和不同类型正极组合的电化学特性比较

2.4 应用

多价金属系统可能被认为是大规模，中等能量密度应用（如固定能量存储）的完美匹配。价格、安全以及材料的产量将是这个应用领域的关键因素。高体积能量密度是多价金属电池最重要的优点。在电动汽车应用中，将基于多价金属负极的电池用作辅助电池设备可能是有意义的，如作为续航里程电池系统。从这个角度来看，镁和铝基电池有望在成本驱动的电池应用中发挥作用。

三、氧化还原液流电池

氧化还原液流电池（RFBs）的主要优势在于将电池（能量存储机制）和燃料电池（反应物外部存储）的某些方面结合起来，实现能量和功率的分离，这是该技术独有的特性。其主要优点是存储容量的可扩展性（从几kW/kWh到数十MW/MWh），在大多数环境温度（−35~50℃）下运行的能力，以及长期存储能力。全液体RFBs的结构如图4所示，相对于昂贵的金属盐，有机全液体RFBs在成本、丰度和可调性方面具有优势。

图4. 全液体RFBs的工作原理

3.1 可持续性和成本

商用钒RFBs的储能能力为4至40 MWh，其总成本为550 $ kWh⁻¹，远高于锂离子电池的总成本（<200$ kWh⁻¹）。从成本的角度来看，更有前途的似乎是有机RFBs。如用于RFB的有机醌的批发价可低至5–10 $ kg⁻¹，而V₂O₅的实际价格为10–12 $ kg⁻¹。此外，引入无膜全固态RFBs可以避免贵金属和全氟磺酸膜的使用。

3.2 安全性和耐久性

与该技术相关的安全问题主要是有害物质泄漏时的环境危害。实际上，市售的阳极电解液和阴极电解液都是钒溶液，会带来环境问题。常规RFB的主要问题之一是活性物质在阴极电解液和阳极电解液之间的交叉污染。因此，必须优化电解质组成，更重要的是，必须优化膜，以使交叉造成的容量损失最小化。在各种类型的RFBs中，钒‐RFBs具有良好的耐久性，其循环性能超过10,000次，效率超过65%。

3.3 性能

表2比较了不同RFBs和锂离子电池的性能。从电池的预期循环寿命来看，只有钒-RFB技术能够提供更长的循环寿命（是锂离子电池的2倍）。就功率密度而言，锌碘-RFB提供了最有希望的值，最高为100 mW cm⁻²，从而允许更小的外形尺寸。

表2. 不同RFBs与锂离子电池的性能比较

3.4 应用

氧化还原液流电池的主要特点是能在外部储层中储存大量的高能化学物质，在生产高峰期能从可再生资源中储存能量，并在产量下降时提供能量，因此，仅在固定应用中才有望胜过锂离子电池。此外，RFB非常适合紧急供电，可作为电网电力的备用。为了RFBs的进一步发展，必须远离重元素，因为一旦发生泄漏，重元素是非常危险的，并且长期不可持续。第二，必须避免将复杂的储氢装置纳入RFB系统，这将降低RFB作为长期储能装置的能力。

四、金属空气电池

金属空气电池，广泛地包括那些依靠氧气或空气原料运行的空气电池，是当前电池系统的替代品之一，近年来引起了极大的兴趣。与传统的锂离子电池不同，金属空气电池通过金属负极与空气正极处氧气的氧化还原反应来实现的，其理论比能量和能量密度远超过锂离子电池（最高可达1000 Wh kg⁻¹和5000 Wh L⁻¹）。

4.1 可持续性和成本

与锂相比，通过使用更丰富的元素，如镁、铝、硅、铁和锌，这些金属-空气系统可以达到极低的成本和环境兼容性，这将更适合大规模的能源存储应用（表3）。

表3. 铝、铁、锂、镁、硅和锌化合物的地壳丰度、世界资源、产量和成本比较

4.2 安全性和耐久性

金属空气电池是一项创新技术，它将安全、性能与环保的低成本解决方案结合在一起。金属空气电池的一个显著特点是其开放式电池结构，因为这些电池以周围空气中的氧气作为正极材料，从而可以防止电池内部的压力积聚。但在非水金属-空气电池系统中，有机（非质子）溶剂的大量使用增加了可燃性和挥发性问题，而碱性金属-空气系统使用的碱性溶液具有腐蚀性。此外，由于腐蚀问题，金属负极与电解液接触的稳定性备受关注，这可能会产生内部压力，从而导致空气正极溢流并产生爆炸性氢气。所有这些关键点以及金属负极的退化和电解液的蒸发都会导致差的耐久性和性能衰减。

4.3 性能

1）水系金属空气电池

水系电解质比其他系统更具优势，特别是在考虑可用性、成本效益和安全性时。通常，水性系统面临的挑战是：i）湿度依赖性；ii）干燥；iii）空气正极溢流；iv）腐蚀反应；v）CO₂吸收；vi）双功能催化剂；vii）可充电性。

在这些水系金属空气电池技术中，锌-空气和铁-空气由于具有更好的可充电性而最具发展前景。由于充电性是单个系统的关键参数；因此，只有铁-空气电池和锌-空气电池被认为是锂电池的可能补充系统。铁空气电池中铁电极的实际循环性能已达到3500次循环（半电池），平均法拉第效率为97％。早在1970年，瑞典公司就生产出了可充电的铁空气全电池，可在80 Wh kg⁻¹的比能下运行1000个循环。最新开发的铁-空气电池能提供更高的比能量（453 Wh kg_Fe⁻¹），但是只能持续20个循环。与铁-空气技术相关的主要挑战与正极上的双功能催化剂有关。

尽管在20世纪30年代初期，一次水系锌空气电池就已实现了商业化，但直到现在，可充电锌空气系统还没有超出研究水平。一次电池可以提供超过700 Wh kg_Zn⁻¹的比能量，而二次电池只能达到300–500 Wh kg_Zn⁻¹。可充电锌空气电池的循环寿命在很大程度上取决于实验条件，通常限制在数百个循环（<1000）内。与锌-空气技术相关的主要的挑战来自于双功能催化剂的低效率和锌负极的可循环性。

2）非水系金属空气电池

由于非水电解质具有较高的电化学稳定窗口和较低的腐蚀性，因此可以作为水介质的替代品。其中一个关键问题是，某些金属倾向于形成钝化表面层，非水电解质必须能够活化钝化表面。当在环境条件下操作时，由于空气中存在水分和其他杂质，非水电解质的稳定性可能会受到影响。对于非水系统，可充电性和较差的倍率性能仍然是巨大的挑战。一般来说，为了利用金属-空气电池的成本效率，与非水系统相比，水系电解质可能是更好的选择。

4.4 应用

在上个世纪六十年代和七十年代初，金属-空气电池已经为各种应用进行了大量工作，包括从太空应用的通信发射器到电动汽车推进系统的各种应用。从可循环性和资源效率的角度来看，可充电铁空气电池位于最前沿，但其能量密度低于锌空气。由于长循环寿命（>1000）、低成本（<100 $ kWh⁻¹）和有限的比能量（<100 Wh kg⁻¹），可充电碱性铁空气电池只能考虑用于固定应用。在系统级别上，锌空气电池的储能成本为70 $ kWh_system⁻¹，而对于锂离子电池，该成本可能高达250 $ kWh_system⁻¹。因此，锌-空气电池也可以考虑用于固定应用以及低功率移动应用。

【总结与展望】

这项工作探索和报道了与锂电池技术并驾齐驱的电池技术。研究人员认为根据应用和系统需求，综述中讨论的大多数技术都存在一定的空间。例如，在移动应用中，钠离子电池可用于短程轻型车辆，而多价金属负极电池则可作为增程技术的一个选择。这些概念适合与LIBs“并存”使用，但LIBs仍然是移动应用中最合适、最经济的技术。如今，讨论哪一种技术将会是下一代能源发展的技术，可能是不正确的。最终用户将需要在这些技术之间进行选择，以更好地适应具体应用的需要。研究人员认为对后锂电池技术的追求可能在概念上是错误的，人们应该追求的是针对不同应用的多种技术，以及技术的混合。

Yasin Emre Durmus, Huang Zhang, Florian Baakes, Gauthier Desmaizieres, Hagay Hayun, Liangtao Yang, Martin Kolek, Verena Küpers, Jürgen Janek, Daniel Mandler, Stefano Passerini, Yair Ein-Eli. Side by Side Battery Technologies with Lithium-Ion Based Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, 2000089, DOI:10.1002/aenm.202000089

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